DOSSIER COV - Récupération par condensation

Supports de conférences biogaz et méthanisation

Descriptif technique
On cherche ici à faire passer les COV de la phase gazeuse à la phase liquide ou solide par abaissement de la température. En présence d'une seule substance, la température minimale à atteindre sera déterminée par l'objectif qu'on se fixe en terme d'efficacité de récupération ou de limite d'émission. Si cet objectif le permet, on travaille en deçà du point triple afin d'éviter la cristallisation. En présence d'un mélange de COV, la température minimale à atteindre sera déterminée par les caractéristiques du composé le plus volatil.

Cette température est souvent négative et se situe dans un grand nombre de cas entre –20°C et -80°C. La condensation s'effectue donc généralement en plusieurs étapes : par exemple, un étage de refroidissement de l'effluent et d'élimination de l'eau, un deuxième étage pour récupérer les composés le moins volatils et un troisième pour les plus volatils. Pour descendre en-dessous de –40°C, limite des groupes frigorifiques à compression mécanique, on utilise les fluides cryogéniques, essentiellement l'azote liquide (﷓196°C), parfois le CO2 liquide (-140°C).
On met en oeuvre la condensation selon trois procédés : contact direct avec le fluide réfrigérant, contact indirect avec le fluide réfrigérant ou contact indirect avec un fluide frigoporteur intermédiaire. Dans le premier, le fluide réfrigérant (condensat du mélange à traiter ou azote liquide) peut être pulvérisé ou circuler dans une colonne à garnissage ou à plateaux. Les COV sont condensés sous forme de gouttelettes ou de particules solides qui, restant en suspension, peuvent facilement être éliminées, ce qui réduit les risques de bouchage. Ce procédé met en oeuvre à la fois la condensation et l'absorption et doit être dimensionné en tenant compte de ces deux phénomènes.
L'échange indirect se rencontre plus fréquemment. Le choix de l'échangeur dépend du débit à traiter et des risques de cristallisation, mais les plus courants sont les échangeurs multitubulaires dans lesquels la condensation s'effectue par film sur la surface externe des tubes. De nombreux logiciels permettent de calculer l'échangeur le mieux adapté. La disposition la plus favorable consiste à faire circuler le fluide réfrigérant vers le haut à contre-courant de l'effluent, les gouttelettes de condensat s'écoulant par gravité dans le même sens que l'effluent pour éviter leur entraînement. Avec l'azote liquide, les échanges thermiques sont favorisés du fait de l'évaporation de l'azote dans l'échangeur, ce qui permet d'utiliser des échangeurs très compacts et de récupérer l'azote gazeux. Ce procédé est généralement utilisé dans des installations de faible puissance thermiques (quelques kW), pour lesquelles les constructeurs proposent des unités compactes et modulaires, réclamant peu de maintenance puisque sans pièces mobiles.

Il est cependant difficile d'assurer une température uniforme à l'intérieur du condenseur, ce qui accroît les risques de cristallisation. Dans ce cas, il faut soit adopter des géométries d'échangeur particulières, soit mettre en place deux condenseurs en parallèles. Si la température à atteindre est supérieure au point triple, il vaut mieux utiliser un fluide frigoporteur intermédiaire, lui-même refroidi par l'azote liquide dans un échangeur. Cette solution permet d'obtenir une température plus homogène dans le condenseur et de la réguler pus finement, ce qui évite de dimensionner l'appareil pour le débit de pointe. Ce dernier procédé convient pour une gamme de puissances plus étendue, de 5 à 200 kW. Pour les puissances très faibles, inférieures à quelques kW, la société Air Liquide a mis au point un caloduc cryogénique fonctionnant sur ce principe du fluide intermédiaire, avec de l'azote liquide comme source froide et l'effluent à traiter comme source chaude. Système statique, il supprime la pompe servant habituellement à mettre en mouvement le fluide intermédiaire.

Signalons également le procédé Crysumat-K, mis au point par la société Messer et Griesheim, qui a la particularité d'être intermédiaire entre les procédés à contact direct et indirect: des billes d'acier inox, refroidies à 150°C par contact direct avec de l'azote liquide, sont mises en circulation à contre-courant de l'effluent à traiter et entraînent les cristaux formés avec elles. Les COV sont récupérés sous forme liquide dans la partie basse de l'appareil, plus chaude, et le système peut fonctionner en continu, sans doublement des appareils.

Performances et caractéristiques
Bien que la condensation soit en théorie applicable à n'importe quel débit à traiter, les contraintes techniques et surtout économiques en limitent l'emploi à des débits inférieurs à 2000 Nm3/h avec des concentration de COV supérieures à 10 g/m3. En condensation classique (froid mécanique), le taux de récupération ne dépasse pas 80 à 90%, mais il peut être supérieur à 99% en condensation cryogénique. Un traitement complémentaire par adsorption peut être mis en place en aval pour respecter les limites d'émission réglementaires, s'il y a lieu.

Les performances peuvent être affectées par plusieurs phénomènes perturbants. Le premier est l'entraînement éventuel de gouttelettes de condensat par le flux d'effluent, ce qui nécessite la mise en place d'un dévésiculeur en sortie du condenseur. En deuxième lieu, sauf pour les systèmes à fluide intermédiaire, les fluctuations de débit et de concentration peuvent diminuer l'efficacité du traitement. On peut alors être amené à réinjecter en amont de l'air épuré ou un gaz afin de stabiliser le débit, ou encore à placer, toujours en amont, une unité d'adsorption pour écrêter les pointes de concentration. Cette unité délivrera une concentration constante et plus élevée, ce qui est favorable à la condensation. Enfin, la présence de vapeur d'eau constitue une gêne importante. Elle peut occasionner l'apparition de givre sur le condenseur (perte d'efficacité thermique, risque de colmatage), la formation de produits corrosifs (hydrolyse) ou rendre la récupération des condensats difficile et nécessiter la dépollution de l'eau condensée. On peut enlever une partie de la vapeur d'eau par un premier étage de condensation vers O°C ou sécher l'effluent par adsorption ou perméation. Pour éviter le givre, on peut utiliser deux condenseurs en parallèle, fonctionnant alternativement en condensation et en dégivrage, ou surdimensionner le condenseur (intéressant pour les traitements discontinus).

Recherche et développement
Les procédés de condensation appellent des investissements raisonnables, surtout quand on utilise l'azote liquide (pas de groupe frigorifique). Les coûts d'exploitation dépendent essentiellement de la consommation d'énergie nécessaire pour la production du froid ou de la consommation d'azote liquide. Cependant, l'azote gazeux peut souvent être réutilisé dans l'usine et les solvants récupérés sont valorisables. L'enjeu principal de condensation n'est donc pas économique mais se situe dans la concentration finale de COV pouvant être atteinte pour respecter les valeurs réglementaires.

Les campagnes expérimentales sur sites industriels, menées par le Groupement de recherche sur les échangeurs thermiques (GRETh) et recensées dans la littérature, montrent qu'il est nécessaire d'abaisser la température de l'effluent en dessous de la température d'équilibre du mélange N2-solvant correspondant à la concentration réglementaire (150 mg/m3) si l'on veut respecter celle-ci. Trouver les raisons de cet écart, qui peut parfois atteindre 20°C et dont on peut imaginer l'effet pénalisant sur le fonctionnement et les performances énergétiques du procédé, et proposer des solutions sont les objectifs des travaux actuels du GRETh. Ces travaux, soutenus par l'ADEME, s'appuient sur la réalisation et l'exploitation d'un outil expérimental dénommé “Coccinelle”, qui permet l'analyse fine des mécanismes de condensation d'un solvant (I'isopropanol) dans un mélange N2-solvant s'écoulant dans une calandre constituée de tubes verticaux lisses et à ailettes longitudinales.
L'étude réalisée, qui fait l'objet d'une thèse, a abouti entre autres à deux résultats particulièrement intéressants :

-Elle a mis en évidence que la condensation du solvant se réalise -de façon quasiment exclusive- sous forme de brouillard constitué de fines vésicules liquides au cours de la phase gazeuse. On peut également conclure à l'absence, dans la plupart des conditions expérimentales, d'un film de condensat à la paroi. La présence de ce brouillard expliquerait les écarts relevés entre concentrations en solvant dans l'effluent mesurées sur sites et calculées à partir de l'équilibre thermodynamique, puisque l'expérience Coccinelle permet de conclure à la formation d'un effluent sursaturé en sortie d'équipement.
-Elle a permis l'analyse des transferts dans ce mode de condensation, qui résulte d'un transfert combiné de masse et de chaleur. La figure ci-après, qui représente la courbe d'équilibre température-composition d'un mélange binaire, illustre la contribution de chacun des modes de transfert. Un nombre élevé de Lewis (cas n°1) se traduit par une pente plus marquée du transfert résultant (prédominance du transfert de chaleur) et favorise la formation d'une vapeur sursaturée. Celle-ci donne alors naissance à un brouillard si des germes en nombre suffisant sont présents dans l'effluent. Les solvants (de masse molaire importante) et l'azote se caractérisent par un Lewis élevé et sont donc propices à ce mode de transfert. A l'opposé, un nombre faible de Lewis (proche de 1 pour eau-air, par exemple) se traduit par une pente résultante moins marquée (cas n°2) qui caractérise la prédominance du transfert de masse et aboutit à un mélange de gaz surchauffé.

Ces résultats ont des conséquences concrètes évidentes puisqu'ils expliquent clairement les raisons des anomalies relevées sur les équipements industriels et qu'ils mettent en évidence la nécessité d'une séparation mécanique efficace en sortie de condenseur pour limiter les concentrations des rejets gazeux.
Ces résultats et analyses s'appliquent non seulement aux condenseurs cryogéniques, mais également aux précondenseurs équipant couramment la plupart des installations de traitement des COV. (Contact: C. Marviliet, GRETh, Tél. 04 76 88 47 88).

Exemples d'application
Dans une unité d'élaboration de produits pharmaceutiques de l'usine Rhône Poulenc RORER de Vitry-sur-Seine, la société Air Liquide a implanté un condenseur cryogénique à azote liquide pour respecter les limites réglementaires d'émission. L'effluent à traiter contient un mélange de COV (1.2 dichloroéthane, toluène, méthanol, éthanol, acétate d'éthyle, hexane, acide acétique, 1.1 dichloroéthylène) entraîné par un flux d'azote avec un débit moyen continu de 10 Nm3/h (débit max. de 50 Nm3/h, débit exceptionnel de 100 Nm3/h). La quantité maximale de COV à traiter est de 315 kg/ semaine, dont 47 kg d'eau.

Le flux de COV débouche d'abord dans une garde hydraulique remplie de toluène réfrigéré, qui assure un premier abattage. L'unité cryogénique, placée en aval, peut travailler à une température de consigne réglable, autour de -80'C, et réalise la condensation des COV restants. A cette température, cependant, une partie des COV et la vapeur d'eau vont cristalliser, ce qui conduit à un bouchage progressif du condenseur. Deux condenseurs travaillent donc en parallèle et en alternance, l'un à la température de consigne, l'autre en dégivrage. La commutation s'opère par horloge ou par détection d'une surpression à l'entrée du condenseur (pressostat). Les COV condensés sont récupérés dans un réservoir et évacués par une pompe centrifuge; l’azote gazeux est recyclé dans le procédé.

Quoique dimensionnée pour le débit maximal (50 Nm3/h), l'unité de cryocondensation est très compact. Elle loge dans un châssis en inox de 2 m de haut sur 4,5 m de long et 2,3 m de large. Réalisée fin 1995, elle a démarré avec succès au printemps 1996.

Les Etablissements Duwicquet, à Duisans (62), fabriquent des éléments métalliques pour rayonnages. Ces éléments passent par une phase de dégraissage au trichloréthylène à 87°C puis sont immergés dans une cuve de peinture époxy en milieu trichloréthylène à 80°C avant d'être introduits dans le four tunnel de polymérisation. Aux températures de travail, le trichlo est très volatil et la société en consommait environ 340 t/an, rejetées à 50°C.
La solution adoptée en 1992 a consisté à installer en partie haute des cuves de dégraissage et de peinture des faisceaux tubulaires alimentés en eau glycolée à basse température (entre 0 et –20°C). Le trichlo condensé est recueilli dans des goulottes et réintroduit dans les bains. Le système comprend deux compresse à vis CIAT de 100 kW, une tour de refroidissement, un réseau primaire alimentant une réserve maintenue à –20°C et un réseau secondaire alimentant les serpentins de condensation. La chaleur extraite à la tour refroidissement est récupérée pendant l'hiver pour le chauffage des ateliers par quatre aérothermes.
Le coût total de l'opération, étude comprise, s'est élevé à 1,5 MF et le coût d'exploitation est de l'ordre 180 KF par an (électricité et maintenance). Avec un rendement de récupération de 60%, l'installation permet aux Etablissements Duwicquet d'économiser l'achat de 200 t/an de trichlo, ce qui se traduit par un gain net (hors amortissement) d'environ 800 KF par an. Le temps de retour s'est donc établi à 2 ans.

Aux Laboratoires Upjohn à Val-de-Reuil (27), Air Products (matériel) et Sogéquip (ingénierie) ont installé en 1993 une unité de condensation cryogénique (Cryocondap) pour traiter les 300 m3/h d'effluents chargés de solvants divers à 10 g/m3 en moyenne, provenant d'une vingtaine d'évents de réacteurs et de pompes à vide. Le flux passe d'une concentration de 1,8 à 3 kg/h (carbone total) à une concentration de 0, 1 à 0,2 kg/h ; le rendement d'épuration est donc de l'ordre de 95%. Les solvants récupérés sont envoyés à la destruction dans un centre spécialisé, avec les autres soIvants usés de l'usine ; l'azote gazeux est réutilisé en fabrication pour l’inertage des réacteurs.

Les effluents sont collectés aux évents, munis de clapets anti-retour, par un réseau de polyéthylène et aspirés par un ventilateur de débit nominal 1000 m3/h. lis passent dans un pré-échangeur à –10°C/ -20°C, puis dans le cryocondenseur dont la température de sortie est régulée à -80°C par réglage du débit d'azote liquide. Il y a en fait deux pré-échangeurs fonctionnant en alternance (toutes les 4h30 environ) en condensation et en dégivrage et purge à l'azote. Le cryocondenseur lui-même est dégivré chaque semaine par purge à l'azote. Début 1995, UpJohn a mis en service dans la seconde usine du site une seconde installation de traitement mais avec deux condenseurs cryogéniques, ce qui permet de fonctionner en continu.
La première installation a coûté 2,7 MF d'investissement (dont plus de 1 MF pour la collecte). Les coûts d'exploitation s'élèvent à environ 500 KF par an, dont plus de la moitié pour la destruction des solvants récupérés. Le reste, pour l'essentiel, représente la consommation d'azote (200 KF/an) pour les opérations de dégivrage.

Le dépôt d'hydrocarbures de CPA à Grand-Quevilly (76) charge en moyenne plus de 1 500 000 m3 par jour d'essence, de gazole et de fuel domestique, ce qui représente près de 200 camions citernes par jour. Pour anticiper la réglementation et optimiser la rotation des camions, elle a construit deux postes de chargement en source et en prévoit trois autres dans les prochaines années. Ces postes sont équipés d'une unité de récupération (URV) par condensation et adsorption mise en place par Air Liquide afin de récupérer les vapeurs d'hydrocarbures émises lors du chargement des camions. Cette URV comporte quatre étages :
-La première colonne est un échangeur à -10°C qui piège l'eau contenue dans les vapeurs. Il est refroidi par de l'eau glycolée provenant d'un groupe frigorifique mécanique.
-La seconde est une colonne de lavage à -30°C qui piège sous forme cristallisée toute la vapeur d'eau résiduelle ainsi qu'une fraction des vapeurs d'hydrocarbures. Le flux de lavage est assuré par les condensats d'essence refroidis par un second groupe frigorifique.
-La troisième est une colonne de lavage à -80° par les condensats d'essence refroidis dans un échangeur parcouru par de l'azote liquide.
-Le quatrième étage est une unité d'adsorption sur charbon actif qui comprend deux pots travaillant en alternance. La régénération est assurée par un réchauffage et un pompage à vide. L'adsorption à basse température et l'inertage à l'azote avant régénération confèrent à ce module d'adsorption une sécurité totale.

Cette installation a démarré au cours de l'été 1996. Grâce au couplage de deux techniques, la condensation et l'adsorption, elle est la première en France à respecter la limite d'émission de 150 mg/Nm3 et ses performances ont été validées par l’ADEME en décembre 1996.

Principaux fournisseurs
* Condensation mécanique
BEFS PROKEM -BEGG COUSLAND (RU) -DEE -LE GAZ INTÉGRAL -HRS ENGINEERING (I) -MONSANTO (B) -SERVITHEN -SOGÉQUIP.

* Condensation cryogénique
AGA S.A. -AIRGAZ -AIR LIQUIDE -AIR PRODUCTS -LINDE GAZ INDUSTRIELS -SOGÉQUIP.

Article paru dans le supplément technique d'Energie Plus n°204 du 15 avril 1998

© ATEE – ENERGIE PLUS
Tous droits de reproduction réservés

Fichier attachéTaille
schemacondensation.doc51.5 Ko
© ATEE-ENERGIE PLUS - tous droits réservés
contenu réservé aux membres de l'ATEE. En savoir plus | Plan du site