DOSSIER COV - Récupération par adsorption

Supports de conférences biogaz et méthanisation

Descriptif technique
Les surfaces solides fixent certaines molécules de manière réversible, exothermique et limitée par la saturation. Ce phénomène, appelé adsorption, dépend quantitativement des propriétés physiques (porosité, surface spécifique) et chimiques (acidité, affinité pour les composés polaires ou non polaires) de la surface adsorbante et de la nature de la molécule adsorbée. Pour les COV, les deux matériaux utilisés sont depuis longtemps le charbon actif, tiré du bois ou de la noix de coco, et plus récemment les zéolithes, solides cristallisés à base de silice et alumine.
Les propriétés physiques et les caractéristiques d'adsorption des charbons actifs sont fortement dépendants de leur fabrication, celles des zéolithes de leur composition. Grosso modo, on peut dire que les charbons actifs ont une capacité d'adsorption plus élevée que les zéolithes, mais qu'ils sont plus sensibles à la présence d'humidité et à la température (ne pas dépasser 50C). Ils sont en outre combustibles ce qui nécessite des précautions pour éviter des élévations locales de température trop importantes. En revanche, les zéolithes sont en moyenne dix fois plus chères à l'achat.
L'adsorption peut être effectuée dans trois types d'équipements : les lits fixes, les lits fluidisés et les concentrateurs à roue. L'adsorption en lit fixe est la technique la plus courante. Dans sa configuration la plus simple, elle met en oeuvre deux cylindres fonctionnant en alternance en adsorption et désorption. Ces cylindres, généralement verticaux, comportent des plateaux perforés supportant l'adsorbant, la hauteur du lit étant comprise entre 0,5 et 1,5 m et le nombre de lit fonction du débit à traiter.
Le lit fluidisé, qui permet de réaliser l'adsorption et la désorption en continu dans le même appareil, n'a pas encore d'application en France. Le concentrateur à roue offre la même possibilité. Il se présente sous la forme d'un rotor cylindrique épais, constitué d'une structure monolithique de type nid d'abeilles sur laquelle l'adsorbant est déposé en poudre, ou constitué de paniers contenant l'adsorbant en granulés. Ce rotor tourne très lentement (2 tours/h environ).


Sur l'un de ses secteurs, il est en contact avec l'effluent à traiter et se charge de COV ; sur le secteur complémentaire, il est soumis à un flux de gaz chaud à contre-courant, qui désorbe les COV. Comme le débit de gaz chaud est 8 à 10 fois plus faible que celui de l'effluent, on obtient une concentration de COV beaucoup plus élevée, ce qui diminue sensiblement le coût du traitement ultérieur (condensation pour récupérer les COV ou incinération pour les détruire). Notons en outre que le concentrateur à roue met en oeuvre une quantité d'adsorbant beaucoup plus faible que le lit fixe, ce qui atténue l'effet de la différence de prix entre charbon et zéolithe.

Une phase déterminante : la désorption
La phase de désorption est importante puisqu'elle doit redonner au produit adsorbant ses propriétés initiales. La technique la plus courante fait appel à la vapeur d'eau, utilisée à 120-140C à pression atmosphérique, qui assure à la fois l'apport de chaleur, le déplacement et le transport du COV, le lit adsorbant étant ensuite séché et refroidi. Le mélange vapeur + COV subit ensuite un refroidissement et une condensation. La séparation des produits est simple si les solvants sont insolubles dans l'eau, plus complexe dans le cas contraire. La vapeur d'eau présente cependant quelques inconvénients : complexité et coût de la séparation dans certains cas, traitement d'effluents liquides si les solvants sont miscibles à l'eau, risque de décomposition de l'adsorbat par hydrolyse ou dégradation thermique.
L'utilisation d'un gaz chaud, air ou gaz neutre, pourrait pallier ces inconvénients tout en permettant de travailler à plus haute température. Cependant, il est souhaitable que le débit de gaz soit le plus petit possible pour faciliter la condensation ultérieure. Or, l'air et l'azote ont une capacité calorifique faible, ce qui conduit au contraire à la nécessité d'un débit important couplé à une dépense énergétique élevée. En outre, l'emploi de l'air chaud n'est pas recommandé avec le charbon, qui est combustible. On ne connaît aucune utilisation en France de ce procédé.
Une troisième méthode consiste à diminuer la pression dans le lit, en ajoutant éventuellement un chauffage par résistance électrique ou échangeur pour accélérer l'opération. Elle réduit les risques de corrosion tout en permettant de récupérer un produit propre, mais elle nécessite un investissement assez coûteux. C'est la technique qu'a développée la société Symex pour récupérer les vapeurs d'hydrocarbures dans les dépôts pétroliers lors des opérations de chargement. La phase d'adsorption s'effectue classiquement sur charbon actif. La désorption fait appel au vide créé par une pompe à anneau liquide et les vapeurs ainsi récupérées sont ensuite absorbées par un flux d'hydrocarbures et retournent dans la cuve de stockage. Au fur et à mesure que la désorption s'effectue par volatilisation des COV, la température chute, ce qui ralentit le phénomène et finit par l'arrêter avant désorption complète, si bien que le charbon a perdu une partie de sa capacité de travail. L'astuce de Symex est de réaliser une désorption isotherme grâce à un apport de chaleur permanent, récupéré en fait sur le procédé lui-même (chaleur de condensation des produits désorbés et pertes de la pompe à vide), véhiculé par l'eau glycolée qui assure l'étanchéité de la pompe à anneau liquide et transmis par un échangeur placé dans le lit de charbon. La présence de cet échangeur permet en outre, lors de la phase d'adsorption, de refroidir le lit, ce qui évite l'apparition de points chauds et accroît la sécurité du système.

Il faut enfin signaler deux procédés de désorption encore en phase de développement : le chauffage par effet Joule ou par induction électromagnétique du lit de charbon.

Performances et caractéristiques
L'adsorption permet d'atteindre couramment une efficacité supérieure à 95% et de respecter la limite générale d'émission de 150 mg/Nm3 et même celle de 20 mg/Nm3 fixée pour les composés chlorés. Elle est utilisable dans une très large gamme de débits, de 100 à 100 000 m3/h, et elle est même la seule technique adaptée au traitement de très faibles débits (évents, remplissage de réservoirs, ... ). Pour les grosses installations, en revanche, l'homogénéité du flux dans une section importante peut poser problème et il peut être avantageux de disposer plusieurs petits adsorbeurs en parallèle.
La gamme des concentrations est-elle aussi assez large (de 1 à 50 g/Nm3). L'adsorption est l'une des rares techniques économiquement supportable pour traiter les grands débits à faible concentration (cas des odeurs). Pour les fortes concentrations, cependant, le caractère exothermique de la réaction provoque une élévation de température qui défavorise l'adsorption. L'un de ces points forts est que la concentration résiduelle est à peu près indépendante de la concentration initiale, ce qui permet de traiter des effluents de composition variable et d'effacer les pointes.

L'adsorption s'applique plus particulièrement :
-lorsque le nombre de COV dans l'effluent est limité,
-lorsque les masses molaires de ces COV se situent entre 45 et 130 g/mole pour le charbon actif,
-lorsque la température de l'effluent est inférieure à 30 ou 40°C et son humidité relative inférieure à 50%, toujours pour le charbon actif,
-lorsqu'aucun COV n'est un poison pour l'adsorbant (résine, substance molymérisable, particules, ... ) ou ne provoque avec lui une réaction secondaire (cas du méthyléthylcétone et de la cyclohexanone avec le charbon actif).

Certaines de ces limitations peuvent imposer un traitement préalable de l'effluent (filtration, refroidissement, séchage, dévésiculation, ... ).
Le montant de l'investissement va dépendre du débit à traiter, de la nature et de la quantité d'adsorbant à mettre en oeuvre, de la valeur limite de rejet souhaitée, de la nature des matériaux de construction, de la présence ou non de vapeur sur le site, des éventuels pré traitements en amont et des éventuelles unités de séparation en aval. Les coûts d'exploitation portent sur la consommation de fluide de désorption (il faut en moyenne 3 à 4,5 kg de vapeur par kg de COV récupéré), d'électricité et d'eau, sur la maintenance et sur le renouvellement périodique de la charge adsorbante (faible : les charbons actifs ont une durée de vie de 6 à 8 ans).

Recherche et développement
L'adsorption sur charbon actif avec désorption à la vapeur est la technique de traitement des COV la plus employée après l'oxydation thermique. Elle équipe notamment les sites où la récupération du solvant est rentable. Elle présente néanmoins quelques inconvénients: difficulté de séparation solvants/eau pour certains mélanges, effluents liquides à traiter en aval, hydrolyse de certains solvants (en particulier les solvants chlorés et l'acétate d'éthyle) et corrosion importante de certaines installations, dégradation thermique de certains composés. Mis à part des travaux de nature assez fondamentale sur l'adsorption de composés polymérisables (styrène ou chlorure de vinyle) et sur l'adsorption et/ou la désorption compétitives (récupération sélective) réalisés à l'Ecole de chimie de Rennes en partenariat avec la société PICA, l'ADEME soutient des programmes de développement dans deux domaines: le développement de nouveaux matériaux adsorbants, notamment les toiles de charbon actif et les zéolithes, et les techniques électriques de régénération du charbon actif par effet Joule ou induction électromagnétique.

L'ADEME a ainsi soutenu les travaux de L'IRMA sur la production de zéolithes hydrophobes à partir de zéolithes synthétiques. L'objectif ultime était de mettre au point un procédé de fabrication permettant de produire ces zéolithes hydrophobes à partir de zéolithes naturelles, beaucoup moins chères. La première partie des travaux a abouti au dépôt d'un brevet relatif à un nouveau procédé de désalumination. Cependant, l'application aux zéolithes naturelles s'est révélé décevante (rapports Si/AI faibles, destruction des structures, inhomogénéité des lots).
Les travaux de caractérisation des tissus de carbone activé sont menés par la société Actitex, en partenariat avec l'Ecole de chimie de Rennes. La base de ces tissus est généralement un polymère de synthèse du type viscose qui est carbonisé, activé, puis tissé à façon (toile, satin, sergé, ... ) suivant la mise en forme et l'utilisation souhaitées. Ils présentent des surfaces spécifiques utilisables comprises entre 1400 et 2310 m21g, avec une vitesse de transfert gaz-solide et des capacités d'adsorption importantes, ce qui permet de construire des réacteurs plus petits et de réduire ainsi les investissements.
Les tissus de carbone activé peuvent être mis en oeuvre de façon variée. Les modules actuellement industrialisés par Sofrance avec Actitex se présentent sous la forme de tubes de polypropylène recouverts de tissu plissé ou spiralé, l'ensemble pouvant être entièrement incinéré en fin de vie. Il s'agit d'un tissu de rayonne carbonisée puis activée que seules trois entreprises dans le monde savent produire et dont le prix -fait remarquable -a été divisé par 20 en dix huit mois, passant de 4000 à 200 F/kg.
L'intérêt supplémentaire du carbone activé sous forme de tissu ou de feutre est que cette forme se prête bien à la régénération par effet Joule par sa simple mise sous tension. Un procédé d'épuration sur toiles de charbon actif avec régénération par effet Joule a été testé avec succès sur un prototype de laboratoire de 20 m3/h à l'ENSCR-CNGE de Rennes et breveté par l'équipe du professeur Martin.
Socrématic, qui en détient la licence exclusive, a conduit des études de validation sur un pilote semi industriel de 200 m3/h dans une unité de dégraissage de métaux dégageant 115 m3/h d'effluents contenant 0,5 à 1 g/m3 de trichloréthylène. Les cycles réalisés ont conduit à une épuration totale de l'air. La régénération s'effectue par effet Joule sous flux d'azote (ou d'air) à une température de 160°C pendant 1,5 heure, et le solvant est ensuite récupéré par condensation et simple décantation du mélange avec l'eau. Le kilo de trichloréthylène récupéré revient à 3,8 F.
Compte-tenu des dimensions et du prix du tissu, ce procédé semble limité à des débits inférieurs à 10 000 m3/h et plus particulièrement adapté au traitement d'effluents contenant un seul solvant valorisable. Socrématic le développe dans cette voie, notamment pour les secteurs du dégraissage de métaux (trichloréthylène et perchloréthylène), de la pharmacie (chlorure de méthylène) et des revêtements de résine (styrène seul).

Un autre programme de grande envergure, mené par l'Ecole des mines d'Alès, l'Ecole des mines de Nantes, EDF et la société BEFS Prokem, concerne la faisabilité de la régénération in situ du charbon actif en grains par induction électromagnétique. Il s'est déroulé en trois étapes : approche du chauffage par induction en fonction de la nature et de la granulométrie du charbon, de la taille du réacteur et de la fréquence du courant; étude d'application à la régénération in situ ; comparaison technico-économique avec les autres procédés. Les deux premières étapes ont conclu à la faisabilité technique de la régénération in situ. La troisième a permis de montrer que la régénération par induction, plus chère en investissement, moins coûteuse à l'exploitation, mais limitée en température (120°C environ), s'avère en fait complémentaire de la régénération à la vapeur en s'appliquant préférentiellement aux composés partiellement hydrosolubles (séparation complexe ultérieure évitée). Il reste à vérifier que certains de ces composés ne seront pas dénaturés par l'induction, à valider l'extrapolation à la taille industrielle (diamètre 1200 mm) et à adapter cette technique inductive aux tissus de carbone activé.

Exemples de réalisation
Dans l'usine 3M France de Beauchamp (92), les effluents des zones d'enduction (rubans adhésifs, Post-it), qui contiennent de l'heptane et de l'isopropanol, sont traités par une unité d'adsorption sur charbon actif Omniatex de débit nominal 100 000 m3/h. Ces effluents (35 000 à 80 000 m3/h) présentent une concentration initiale de 11 g/Nm3 d'hydrocarbures totaux; ils sont d'abord filtrés et refroidis à 35°C puis passent dans trois cuves contenant chacune 15,5 tonnes de charbon actif sous 1 mètre d'épaisseur où leur temps de séjour est d'environ 4 secondes. La concentration finale est inférieure à 100 mg/Nm3 (rendement d'épuration de 99%).

Simultanément, une quatrième cuve est en phase de désorption à la vapeur (0,5 bar, 120 à 130°C) : 20 min de réchauffage, 25 min de désorption, 12 min de décompression et 40 min de refroidissement par balayage à l'air. Le gaz sortant est dirigé vers un condenseur puis le mélange eau/solvants est refroidi à 40°C avant d'être introduit dans un décanteur où la séparation eau-heptane s'effectue par différence de densité. On récupère ainsi 1000 kg/h d'heptane qui sont renvoyé vers la ligne de production après filtration L'eau résiduaire, qui contient des traces d'iso-propanol, est traitée par stripage avant rejet à l'égout.
L'investissement s'est élevé à plus d 21 MF en 1992 et les coûts d'exploitation se chiffrent à 1,17 MF par an, essentiellement constitués des dépenses de vapeur (3,6 kg de vapeur par kg de solvant récupéré) et de maintenance (509 KF/an). Mais l'unité permet de récupérer 1283 t/an d'heptane à 1800 F/t, ce qui représente une économie de 2,3 MF/an sur les achats.

Sur son site de Dijon, Péchiney Emballage Alimentaire (PEA) fabrique et imprime des emballages complexés souples pour l'alimentation. Les opérations d'impression par héliogravure, d'enduction de vernis et de complexage font appel à des encres, des vernis et des colles qui sont à l'origine d'un rejet de 2000 t/an de COV (mélange d'acétate d'éthyle, d'alcool éthylique, de n-propanol et de méthyléthylcétone).
L'effluent (50 000 Nm3/h), qui contient 2,25 g de C/Nm3, est envoyé sur une unité d'adsorption par charbon actif qui comporte trois cuves, deux en phase d'adsorption et une en phase de désorption à la vapeur. A la sortie, la concentration résiduelle dans les gaz rejetés est inférieure à 150 mg de C/Nm3 (efficacité de 93%). Le mélange eau-solvants est condensé puis distillé en batch pour séparer l'eau des solvants qui sont récupérés (100 t/an).
Cette installation est déjà ancienne. Construite en 1979 (coût 3,2 MF), elle a été rénovée en 1994 (coût 450 KF). Les coûts d'exploitation de 285 KF/an se partagent en parts à peu près égales entre la maintenance, le gaz (production de vapeur) et l'électricité.

La société Smith & Nephew à Vibraye (72) fabrique environ 5 millions de m2 d'adhésifs médicaux et de bandes adhésives élastiques. Les opérations d'enduction et de séchage en continu dégagent 55 000 Nm3/h d'effluents gazeux à 50°C contenant 2 à 5 g de C/Nm3 (essences A et C). Ces effluents sont traités sur une unité d'adsorption par charbon actif fournie par BEFS Prokem en 1991, composée de trois adsorbeurs contenant 18 tonnes de charbon au total et capables d'adsorber chacun 560 kg d'essences. A la sortie, la concentration résiduelle est inférieure à 100 mg de C/Nm3. La désorption est réalisée à la vapeur. Le cycle adsorption-désorption varie de 4 à 10 heures. Il est commandé soit par l'analyseur IR en continu des rejets, soit par une minuterie. Le solvant récupéré est renvoyé vers la production tandis que l'eau, refroidie par un aéroréfrigérant, est recyclée.
L'unité a coûté 3,5 MF et ses frais d'exploitation s'élèvent à 400 KF par an, essentiellement pour la production de vapeur (4,5 kg par kg d'essence récupérée). Elle récupère 590 t/an d'essences, ce qui représente un gain de 1,4 MF sur les achats.

Principaux fournisseurs
ACTITEX -AIR INDUSTRIE SYSTEMES -AIR LIQUIDE -BEFS PROKEM -CECA -CHEMATUR ENGINEERING -DEE -DÛRR -EISENMANN FRANCE -LE GAZ INTEGRAL -HADEN DRYSIS -KOCH INTERNATIONAL -LURGI -MUNTERS -OMNIATEX (représenté par EMAPE TECHNOLOGIES) – PIANIM PIANTI FRANCE -PRANTNER (représenté par AMBINTER) -SERVITHEN -SIFAT (ROTAMILL) -SOCREMATIC -SYMEX -TTS SCHIRA (représenté par EMAPE TECHNOLOGIES) -EUROPE ENVIRONNEMENT

Article paru dans le supplément technique Energie Plus n°204 du 15 avril 1998

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